1898 年，S． I． Bigelow 發(fā)現(xiàn)少量的亞硫酸鈉做還原劑可以保護(hù)對氧化敏感的材料，并最早提出了抗氧化劑的概念。隨著食品工業(yè)的不斷發(fā)展，抗氧化劑在食品工業(yè)中的應(yīng)用越來越重要，美國早在1947 年就使用抗氧化劑來穩(wěn)定油脂以及含油脂較多的食品。添加抗氧化劑已成為貯存食品的有效手段。然而，隨著綠色、無公害、有機(jī)食品的發(fā)展，不斷有人對人工合成的抗氧化劑的安全性提出質(zhì)疑，并對其可能存在的毒性進(jìn)行了一系列的研究，結(jié)果表明，人工合成的抗氧化劑具有一定的毒性和致癌作用。因此，食品科研工作者將研究的重心轉(zhuǎn)移到了天然抗氧化劑的研究上來。
天然抗氧化劑是從天然動、植物體或其代謝物中提取出來的具有抗氧化活性的物質(zhì)，如從植物中提取的多酚類、黃酮類化合物，植酸等。這些天然抗氧化劑在肉類食品的抗氧化中都起到了十分重要的作用，但是，肉制品中抗氧化劑應(yīng)用隨著季節(jié)、產(chǎn)品種類的不同而存在差異，單一的天然抗氧化劑已經(jīng)不能滿足肉制品的抗氧化需求。研究表明，復(fù)配天然抗氧化劑的抗氧化性能明顯優(yōu)于單一的天然抗氧化劑，其具有較強(qiáng)的協(xié)同增效作用，對肉類產(chǎn)品的抗菌、護(hù)色、保鮮、抑制風(fēng)味變化等都有所改良。所謂復(fù)配抗氧化劑，就是從兩種或兩種以上天然動植物或代謝物中提取出來的通過協(xié)同作用表現(xiàn)出更強(qiáng)抗氧化性的復(fù)合物。因此對復(fù)配天然抗氧化劑應(yīng)用在肉制品中具有良好且廣闊的應(yīng)用前景。
1 天然抗氧化劑種類及其抗氧化機(jī)理
迄今為止，所發(fā)現(xiàn)具有抗氧化性質(zhì)天然物質(zhì)結(jié)構(gòu)類型主要有: 黃酮、單寧、維生素類、醌、含氮化合物、植酸、甾醇、苯丙素、香豆素、萜類、烯酸等，主要來源于動植物。植物及其提取物主要包括天然香辛料及中草藥、水果及其種子提取物、植物葉片及其根莖提取物、堅(jiān)果及其果殼等; 動物類天然抗氧化劑主要包括動物蛋白及其水解物、肌肽等。
活體植物組織生長過程中，因自身代謝和外界因素產(chǎn)生過氧化物，持續(xù)地經(jīng)受自由基的氧化。植物的組織經(jīng)過進(jìn)化，已形成抗氧化系統(tǒng)來控制自由基、脂肪氧化催化劑、氧化中間物和二級降解產(chǎn)物。植物體系統(tǒng)內(nèi)的抗氧化物包括黃酮、酚類、類胡蘿卜素及生育酚，它們不僅能抑制鐵離子催化氧化、清除自由基還可充當(dāng)還原劑。據(jù)報(bào)道，有些富含卡諾醇的植物抗氧化能力甚至比丁基羥基茴香醚( BHA) 還強(qiáng)。其中較重要抗氧化物質(zhì)有以下幾種。
1． 1 黃酮類
黃酮類化合物是植物光合作用產(chǎn)生的一大類化合物，包括以黃酮( 2 一苯基色原酮) 為母核一類黃色色素和黃酮同分異構(gòu)體( 異黃酮) 及其還原產(chǎn)物( 黃烷酮) ，黃酮類化合物中可作為天然抗氧劑的最主要化合物是櫟精。黃酮類化合物抗氧化機(jī)理主要有兩點(diǎn): 一是可消除鐵、銅等金屬離子催化作用，黃烷酮醇可螯合金屬離子。B 環(huán)上鄰醌結(jié)構(gòu)也有絡(luò)合金屬離子性能。二是可供給過氧化物自由基一個(gè)氫原子使其轉(zhuǎn)變?yōu)闅溥^氧化物，黃酮醇和香豆酸就是這種能提供氫原子的物質(zhì)。影響黃酮類化合物抗氧化活性因素，最主要的是羥基化程度和羥基位置，一般認(rèn)為，B 環(huán)中鄰二羥基對黃酮類化合物抗氧化活性起主要作用，B環(huán)中對位和間位二羥基化合物在自然界一般不存在。B 環(huán)的對位醌醇結(jié)構(gòu)比鄰位醌醇結(jié)構(gòu)活性大，間位體沒有抗氧化活性。
1． 2 維生素類
胡蘿卜素是VA前體，具有很好抗氧化性能，能通過提供電子抑制活性氧的生成，達(dá)到清除自由基目的，能清除單線態(tài)氧，減少光過敏作用，也是單線態(tài)氧淬滅劑。生育酚是已知8 種同族體中生物活性最強(qiáng)一種生育酚。VE經(jīng)過一個(gè)自由基中間體氧化形成，將ＲOO轉(zhuǎn)變成化學(xué)性質(zhì)不活潑的ＲOOH，中斷脂類過氧化連鎖反應(yīng)，有效地抑制脂類過氧化作用。VC是一種簡單的六碳化合物，是一種重要的自由基清除劑，它通過逐級供給電子而轉(zhuǎn)變成半脫氫抗壞血酸和脫氫抗壞血酸以達(dá)到清除活性氧自由基。
1． 3 單寧
單寧即鞣質(zhì)，影響其抗氧化活性的因素是單元的結(jié)合方式，羥基是否游離及HHDP、gall、DHHDP基團(tuán)的種類和數(shù)目。當(dāng)單寧分子結(jié)合單元( 兒茶酚或沒食子酸等) 以可水解的酯鍵、苷鍵結(jié)合時(shí)，分子抗氧化能力強(qiáng)，而以碳碳鍵結(jié)合成縮合型單寧時(shí)，分子抗氧化能力大大下降。酚羥基游離時(shí)有利于活性，當(dāng)它甲基化、酯化或成苷時(shí)均使活性下降。另外，在單寧分子的結(jié)合單元中，基團(tuán)HHDP、gall、DHHDP數(shù)目越多，活性越大，而且這三個(gè)基團(tuán)作用也不等，其活性順序?yàn)? HHDP ＞ gall ＞ DHHDP。
1． 4 醌
醌類抗氧化劑研究起步較晚，但從丹參中分離出來的醌已得到較深入研究。對于從丹參中分離出來的10 種醌，有下列構(gòu)效關(guān)系: A 環(huán)芳化后，抗氧化性能增強(qiáng); A 環(huán)雖未完全芳化，但A 環(huán)雙鍵若能使相鄰芳香的共軛鏈延長，也能使抗氧化性能增強(qiáng); 帶有雙氫呋喃環(huán)的抗氧化性能較帶呋喃環(huán)的強(qiáng)。
1． 5 植酸
植酸也叫環(huán)己六醇六磷酸酯( 肌醇六磷酸) ，大多以鈣、鎂、鉀復(fù)鹽形式存在。植酸有很強(qiáng)鰲合能力，由于金屬離子( 如鐵離子、銅離子) 與其形成鰲合物，可減少金屬離子對其氧化催化作用。一般鰲合劑單獨(dú)使用效果不佳，但對其它抗氧化劑有協(xié)同增效作用。
1． 6 含氮化合物
具有抗氧化活性的含氮化合物主要屬于生物堿、雜環(huán)氨基酸、肽或有機(jī)胺類，如茶葉中的咖啡堿和咖啡中的咖啡因，還有馬錢子堿、金雀花堿、精胺等。影響生物堿和雜環(huán)氨基酸抗氧化活性的結(jié)構(gòu)因素主要是立體結(jié)構(gòu)和電性因素、雜環(huán)中氮原子。裸露在外有利于充分接近活性氧并與之反應(yīng)，抗氧化效果較好; 供電子基團(tuán)或可使氮原子富有電子結(jié)構(gòu)因素也可增加抗氧化活性。有機(jī)胺的抗氧化活性與其離子勢有關(guān)。
2 復(fù)配天然抗氧化劑在肉類食品中的應(yīng)用
以現(xiàn)代科技為基礎(chǔ)的肉類加工制品隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展正在迅速發(fā)展，同時(shí)，抗氧化劑在肉制品中的應(yīng)用非常廣泛，可以說抗氧化劑是推動肉制品高速發(fā)展的重要支柱。但是，肉類產(chǎn)品中抗氧化劑的應(yīng)用卻十分復(fù)雜，其主要受溫度、季節(jié)、肉制品種類、食品安全等因素的影響。目前，天然抗氧化劑可分為植物及其提取物抗氧化劑、動物類抗氧化劑，它們的復(fù)合在不同肉類食品中顯現(xiàn)了卓越的抗氧化性能。
2． 1 植物類復(fù)配天然抗氧化劑在肉類食品的應(yīng)用
2． 1． 1 復(fù)配天然香辛料及中草藥
張慧蕓( 2009) 等人研究了迷迭香、肉桂、丁香提取物對熟肉糜的抗氧化效果，同時(shí)測定了熟肉糜在貯藏期間的色差、pH 值、硫代巴比妥酸反應(yīng)物值( TBAＲS) ，并且與丁基羥基茴香醚( BHA) 進(jìn)行比較，結(jié)果表明，香辛料提取物能顯著抑制肉糜中脂肪的氧化，且增加肉糜鮮紅的色澤，與0． 02%丁基羥基茴香醚( BHA) 效果相當(dāng)。張鳳清( 2009) 等以從鵝肥肝中提取的鵝油為底物，以固定配比甘草、槐米、紫草復(fù)配抗氧化劑( 簡稱為LSC) 為研究對象，對影響其抗氧化活性的因素進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 同等添加量時(shí)，0． 01% LSC 效果比單一提取物、VE和茶多酚好，但仍比0． 02% 特丁基對苯二酚( TBHQ)差; LSC 添加量0． 2% 時(shí)效果最好; 0． 0025% 檸檬酸和0． 015%VE對LSC 的增效作用最強(qiáng)。復(fù)配天然抗氧化劑不僅在抗氧化性能上優(yōu)于了單一的天然抗氧化劑，而且單一的抗氧化劑對復(fù)配天然抗氧化劑還具有增效的作用。
2． 1． 2 復(fù)配植物葉片及其根莖提取物
研究表明，許多富含多酚的植物提取物對各類肉制品中脂肪和蛋白氧化起到積極的抑制作用，例如迷迭香提取物、橄欖葉提取物、油菜籽和松樹皮多酚。
Sung － Jin Kim 對10 種可食用葉類植物的抗氧化效力和營養(yǎng)價(jià)值進(jìn)行了研究，其中雛菊科提取物具有較高的營養(yǎng)價(jià)值、抗脂肪氧化的效果與2，6－ 二叔丁基－ 4 － 甲基苯酚( BHT) 相當(dāng)，并能有效延緩肉制品褪色。秦春軍研究了迷迭香酚類物質(zhì)( ＲP) ，蘋果酚類物質(zhì)( AP) 和葡萄籽酚類物質(zhì)( GSP) 這三種植物酚類物質(zhì)，其抑制中式香腸脂肪和蛋白質(zhì)過氧化的抑制作用，并且以酸價(jià)、過氧化值、TBAＲs 值為氧化指標(biāo)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種植物酚類物質(zhì)AP、GSP和ＲP 在120d 的成熟和儲藏過程中表現(xiàn)出比BHT和ＲT 更強(qiáng)的抗中式香腸脂肪氧化效果。蔣建平等探討了茶多酚及其分別與VE、VC和( VE + VC)組成的復(fù)合抗氧化劑對冷卻肉貨架壽命的影響。研究結(jié)果表明，茶多酚對冷卻肉具有顯著的抗氧化效果，它與VE、VC和( VE + VC) 聯(lián)用時(shí)的抗氧化效果更好。梁艷等通過黃酮和異VC鈉的系列復(fù)配應(yīng)用試驗(yàn)，得到一種性能優(yōu)越的肉類食品添加劑。實(shí)驗(yàn)選用中式香腸體系，通過測定過氧化值( POV) 、酸價(jià)( AV) 在香腸原配方中加入0． 01% 竹葉黃酮和0. 05%異VC鈉復(fù)配型添加劑，可有效提高中式香腸的抗氧化性能，且部分取代了具有潛在致癌作用的亞硝酸鹽，又可維持香腸原有的感官品質(zhì)，是一種理想的復(fù)配型肉制品添加劑。聶乾忠等利用茶多酚、迷迭香提取物和植酸鈉等天然抗氧化劑對冷卻獺兔肉進(jìn)行抗氧化及保鮮，對過氧化值、TBAＲS 值的測定結(jié)果表明0． 3g /kg 茶多酚、0． 3g /kg 水溶性迷迭香提取物及植酸鈉0． 2g /kg 均可有效抑制冷鮮兔肉脂肪氧化、延緩氧化酸敗異味的產(chǎn)生，從而有效延長冷鮮兔肉貨架期。王佳媚等對傳統(tǒng)發(fā)酵成熟金華火腿切塊，表面噴淋復(fù)合天然抗氧化劑、涂抹殼聚糖、并加入專用脫氧劑進(jìn)行真空包裝，分析測定在室溫條件下從3 月到9 月儲藏6 個(gè)月時(shí)切塊火腿的過氧化值( POV) 、TBAＲs 值和色差值，結(jié)果表明: 切塊火腿經(jīng)噴淋0． 05%迷迭香+0． 05%VE天然抗氧化劑，對切塊火腿有顯著的抗氧化效果。
2． 1． 3 復(fù)配水果類植物提取物
據(jù)報(bào)道，富含多酚的水果提取物 ( 石榴汁多酚、白葡萄提取物、草莓提取物、月季、山楂、野草莓和黑莓等) 添加到雞肉食品中，也能起到延緩油脂氧化、蛋白氧化和變色的作用。汪曉鳴等研究山楂黃酮提取物對輻照肉糜脂肪氧化的抑制能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)山楂黃酮提取物與VC復(fù)配添加使用效果明顯優(yōu)于山楂黃酮提取物或茶多酚單獨(dú)處理，可有效降低輻照肉糜的脂肪氧化程度?？诅餮芯恳载i油、芝麻油為底物，采用碘量法研究了蘋果多酚的抗氧化性能及與螯合劑檸檬酸的協(xié)同增效作用。試驗(yàn)結(jié)果表明，蘋果多酚對油脂的脂質(zhì)過氧化有良好的阻斷作用，同時(shí)抗氧化效果隨其用量的增加而加強(qiáng); 檸檬酸對蘋果多酚具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。
2． 2 動物類復(fù)配天然抗氧化劑在肉類食品中的應(yīng)用
動物類天然抗氧化劑主要包括動物蛋白及其水解物、肌肽等。莎麗娜等通過試驗(yàn)選用三種天然抗氧化劑肌肽、茶多酚、迷迭香提取物對冷卻羊肉的抗氧化效果進(jìn)行比較; 試驗(yàn)用不同濃度的三種抗氧化劑處理肉樣在4℃環(huán)境中放置0、1、3、5、7d 后測定其TBA 值和POV 值。結(jié)果表明: 單因素試驗(yàn)中三種抗氧化劑對冷卻羊肉均有顯著( p ＜ 0． 01) 的抗氧化作用，其中濃度為0． 03% 的茶多酚的抗氧化效果最好。L9( 33 ) 正交試驗(yàn)證明三種抗氧化劑復(fù)合使用時(shí)效果比單獨(dú)使用時(shí)好，最佳復(fù)合抗氧化組合為:0． 03%茶多酚、0． 03% 迷迭香提取物、1． 0% 肌肽的組合。霍曉娜等利用蜂膠、茶多酚、迷迭香提取物等天然抗氧化劑配制成兩種復(fù)合抗氧化液( 水溶性和脂溶性) 對冷卻豬肉處理后，分別采用托盤包裝、聚乙烯薄膜袋包裝和真空包裝，通過測定貯存期間豬肉脂肪水解及氧化程度的變化及貯存期不同處理豬肉細(xì)菌總數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合抗氧化劑可有效地控制脂肪氧化，顯著降低氧化酸敗異味產(chǎn)生。同時(shí)，天然脂溶性復(fù)合抗氧化劑對鮮肉有明顯抑菌和防腐作用，從而起到了抗氧化和保鮮雙重功效。
3 復(fù)配天然抗氧化劑的研究方向
目前，針對復(fù)配天然抗氧化劑的研究還較少，主要是受到了人工合成抗氧化劑的影響以及天然抗氧化物的研究缺乏兩方面因素影響，未來可以通過加大對天然抗氧化物的研究，采用一些高新技術(shù)，促進(jìn)復(fù)配天然抗氧化劑的發(fā)展。在復(fù)配天然抗氧化劑的開發(fā)研究中，以下幾方面仍然有待深入研究: 第一，天然抗氧化物的條件及影響因素，如何建立衡量抗氧化活性的多維方法; 第二，天然抗氧化物的作用，進(jìn)入生物體本身及其代謝產(chǎn)物的生理功能; 第三，天然抗氧化物在生物體內(nèi)的毒性或病理活性; 第四，無毒、廉價(jià)、顯效的天然抗氧化物的資源篩選，有效成分提取、分離技術(shù)、結(jié)構(gòu)鑒定及構(gòu)效關(guān)系研究; 第五，如何運(yùn)用生物技術(shù)等高新技術(shù)，從不同層次、不同途徑調(diào)控實(shí)現(xiàn)已知天然抗氧化物的工業(yè)化生產(chǎn)。作為抗氧化性能突出的復(fù)配天然抗氧化劑，若在食品工業(yè)中普及將會有很大的發(fā)展前景。
本文作者：西南大學(xué)榮昌校區(qū)動物科學(xué)系 黃盛藍(lán) 何航 周玲
文章來源：中國食品添加劑應(yīng)用網(wǎng)